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碳纖維
碳纖維
碳纖維(Carbon Fiber)是一種纖維狀的碳素材料,含碳量在90%以上,直徑一般為5~7微米,約為成年人頭發(fā)直徑的十分之一。具有高強度、高模量纖維的新型纖維材料,在有機溶劑、酸、堿中不溶不脹,耐蝕性突出。它是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成,經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維“外柔內(nèi)剛”,質(zhì)量比金屬鋁輕,但強度卻高于鋼鐵,并且具有耐腐蝕、高模量的特性,在國防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性,又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性,是新一代增強纖維。碳纖維具有許多優(yōu)良性能,碳纖維的軸向強度和模量高,密度低、比性能高,無蠕變,非氧化環(huán)境下耐超高溫,耐疲勞性好,比熱及導電性介于非金屬和金屬之間,熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性,耐腐蝕性好,X射線透過性好。良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等。
碳纖維的起源可追溯到19世紀后期,美國人愛迪生(Edson)用碳絲制作燈泡的燈絲,從而發(fā)明了電燈,給人類社會帶來了光明。但是在20世紀初期,美國通用電器公司的庫里基(Coolidge)發(fā)明了用鎢絲取代碳絲作為燈絲,并一直沿用至今。這使得碳絲一度退出了歷史舞臺。直到20世紀50年代,在美蘇冷戰(zhàn)和爭霸的時代背景下,為了解決戰(zhàn)略武器的耐高溫和耐燒蝕材料,碳纖維再次進入人們的關注視角。并自此以后,在材料科學領域掀起了碳纖維研究與開發(fā)熱潮,各種有機纖維被用來嘗試制備碳纖維。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,形成了聚丙烯腈(PAN)、瀝青和粘膠三大原料體系。其中,PAN基碳纖維因其生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本較低和力學性能優(yōu)良的特點,已成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、品種最多以及應用最廣的一種碳纖維。
PAN纖維的商品名為腈綸,廣泛用于服飾領域,由于其性能很像羊毛,故又稱為人造羊毛。首先發(fā)明用PAN纖維制造碳纖維的是日本大阪工業(yè)研究所的進藤昭男(Shindo)博士。他發(fā)現(xiàn)PAN纖維需經(jīng)氧化處理才可得到碳纖維。隨后,英國皇家空軍研究所的瓦特(Watt)和約翰遜(Johnson)等人發(fā)現(xiàn)在氧化過程中施加張力牽伸才能制得高性能碳纖維。1969年,日本東麗公司(Toray)研制出共聚PAN原絲,結合美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide)的炭化技術,生產(chǎn)出高強度、高模量碳纖維。如今,東麗公司的PAN基碳纖維無論質(zhì)量還是產(chǎn)量都居世界前列,代表當今世界最高水平。
碳纖維作為一種高性能纖維,具有十分優(yōu)異的力學性能,拉伸強度約為2~7GPa,拉伸模量約為200~700GPa。再加上它的重量很輕,密度約為1.5~2.0g/cm3,僅為鋼的四分之一,這使得碳纖維在所有高性能纖維中具有最高的比強度和比模量。除此之外,碳纖維還具有許多其它優(yōu)良性能,如耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、耐疲勞、熱膨脹系數(shù)低、良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等。在沒有氧氣存在的情況下,碳纖維能夠耐受3000oC以上的高溫,這是其他任何纖維材料無法與之相比的。而且,碳纖維對一般的有機溶劑、酸、堿都具有良好的耐腐蝕性,完全不存在生銹的問題。
如此優(yōu)異的性能使碳纖維成為了材料科學與工程領域的耀眼明星。但碳纖維很少單獨使用,一般只通過與樹脂、金屬或者陶瓷等基體材料進行復合后再使用。碳纖維已成為先進復合材料最重要的增強材料。由于碳纖維復合材料具有輕而強、輕而剛、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、結構尺寸穩(wěn)定性好以及設計性好、可大面積整體成型等特點,目前已在航空航天、國防軍工和民用工業(yè)的各個領域得到廣泛應用。
碳纖維是火箭、衛(wèi)星、導彈、戰(zhàn)斗機和艦船等尖端武器裝備必不可少的戰(zhàn)略基礎材料。將碳纖維復合材料應用在戰(zhàn)略導彈的彈體和發(fā)動機殼體上,可大大減輕重量,提高導彈的射程和突擊能力,如美國80年代研制的“侏儒”洲際導彈(圖3)三級殼體全都采用碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料。碳纖維復合材料在新一代戰(zhàn)斗機上也開始得到大量使用,如美國第四代戰(zhàn)斗機F22(圖4)采用了約為24%的碳纖維復合材料,從而使該戰(zhàn)斗機具有超高音速巡航、超視距作戰(zhàn)、高機動性和隱身等特性。碳纖維在艦艇上也有重要的應用價值,可減輕艦艇的結構重量,增加艦艇有效載荷,從而提高運送作戰(zhàn)物資的能力,而且,碳纖維不存在腐蝕生銹的問題,可以延長使用壽命和節(jié)省維護費用。 碳纖維還是讓大型民用飛機、汽車、高速列車等現(xiàn)代交通工具實現(xiàn)“輕量化”的完美材料。新一代大型民用客機空客A380和波音787使用了約為50%的碳纖維復合材料。這使飛機機體的結構重量減輕了20%,比同類飛機可節(jié)省20%的燃油,從而大幅降低了運行成本、減少二氧化碳排放。
碳纖維在風能、核能和太陽能等新能源領域也具有廣闊的應用前景。當風力發(fā)電機功率超過3MW,葉片長度超過40米時,傳統(tǒng)玻璃纖維復合材料的性能已經(jīng)趨于極限,采用碳纖維復合材料制造葉片是必要的選擇。只有碳纖維才能既減輕葉片的重量,又能滿足強度和剛度的要求。
碳纖維在運動休閑領域中也一直獨領風騷,像高爾夫球桿、釣魚竿、網(wǎng)球拍羽毛球拍、自行車、滑雪杖、滑雪板、帆板桅桿、航海船體等高檔運動休閑用品都是碳纖維的主要用戶之一。近幾年來,碳纖維開始走進普通民眾的生活,像音響、浴霸、取暖器等家用電器以及手機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品也可以看到碳纖維的身影。
碳纖維的應用產(chǎn)品不勝枚舉。隨著性能的進一步提升和價格的大幅降低,碳纖維的應用領域必將得到更寬廣的拓展??梢灶A見將來碳纖維不但會在高、精、尖領域大顯身手,而且還會成為普通民眾日常生活中最親密、最信賴的朋友。
中文名:碳纖維
外文名:carbon fiber
特 點:兼具紡織纖維的柔軟可加工性
本 質(zhì):微晶石墨材料
抗拉強度:在3500兆帕以上
抗拉彈性模量:230到430G帕
碳纖維
碳纖維是含碳量高于90%的無機高分子纖維。其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。碳纖維的微觀結構類似人造石墨,是亂層石墨結構。[5] 碳纖維各層面間的間距約為3.39到3.42A,各平行層面間的各個碳原子,排列不如石墨那樣規(guī)整,層與層之間借范德華力連接在一起。
通常也把碳纖維的結構看成由兩維有序的結晶和孔洞組成,其中孔洞的含量、大小和分布對碳纖維的性能影響較大。
當孔隙率低于某個臨界值時,孔隙率對碳纖維復合材料的層間剪切強度、彎曲強度和拉伸強度無明顯的影響。有些研究指出,引起材料力學性能下降的臨界孔隙率是1%-4%??紫扼w積含量在0-4%范圍內(nèi)時,孔隙體積含量每增加1%,層間剪切強度大約降低7%。通過對碳纖維環(huán)氧樹脂和碳纖維雙馬來亞胺樹脂層壓板的研究看出,當孔隙率超過0.9%時,層間剪切強度開始下降。由試驗得知,孔隙主要分布在纖維束之間和層間界面處。并且孔隙含量越高,孔隙的尺寸越大,并顯著降低了層合板中層間界面的面積。當材料受力時,易沿層間破壞,這也是層間剪切強度對孔隙相對敏感的原因。另外孔隙處是應力集中區(qū),承載能力弱,當受力時,孔隙擴大形成長裂紋,從而遭到破壞。
即使兩種具有相同孔隙率的層壓板(在同一養(yǎng)護周期運用不同的預浸方法和制造方式),它們也表現(xiàn)處完全不同的力學行為。力學性能隨孔隙率的增加而下降的具體數(shù)值不同,表現(xiàn)為孔隙率對力學性能的影響離散性大且重復性差。由于包含大量可變因素,孔隙對復合材料層壓板力學性能的影響是個很復雜的問題。這些因素包含:孔隙的形狀、尺寸、位置;纖維、基體和界面的力學性能;靜態(tài)或者動態(tài)的荷載。
相對于孔隙率和孔隙長寬比,孔隙尺寸、分布對力學性能的影響更大些。并發(fā)現(xiàn)大的孔隙(面積>0.03mm2)對力學性能有不利影響,這歸因于孔隙對層間富膠區(qū)的裂紋擴展的產(chǎn)生影響。
2材料特性
物理性質(zhì)
碳纖維兼具碳材料強抗拉力和纖維柔軟可加工性兩大特征,
是一種的力學性能優(yōu)異的新材料。碳纖維拉伸強度約為2到7GPa,拉伸模量約為200到700GPa。密度約為1.5到2.0克每立方厘米,這除與原絲結構有關外,主要決定于炭化處理的溫度。一般經(jīng)過高溫3000℃石墨化處理,密度可達2.0克每立方厘。再加上它的重量很輕,它的比重比鋁還要輕,不到鋼的1/4,比強度是鐵的20倍。碳纖維的熱膨脹系數(shù)與其它纖維不同,它有各向異性的特點。碳纖維的比熱容一般為7.12。熱導率隨溫度升高而下降平行于纖維方向是負值(0.72到0.90),而垂直于纖維方向是正值(32到22)。碳纖維的比電阻與纖維的類型有關,在25℃時,高模量為775,高強度碳纖維為每厘米1500。這使得碳纖維在所有高性能纖維中具有最高的比強度和比模量。同鈦、鋼、鋁等金屬材料相比,碳纖維在物理性能上具有強度大、模量高、密度低、線膨脹系數(shù)小等特點,可以稱為新材料之王。
其外形有顯著的各向異性柔軟,可加工成各種織物,又由于比重小, 沿纖維軸方向表現(xiàn)出很高的強度,碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料,其比強度、比模量綜合指標,在現(xiàn)有結構材料中是最高的。[11] 碳纖維樹脂復合材料抗拉強度一般都在3500兆帕以上,是鋼的7到9倍,抗拉彈性模量為230到430G帕亦高于鋼;因此CFRP的比強度即材料的強度與其密度之比可達到2000兆帕以上,而A3鋼的比強度僅為59兆帕左右,其比模量也比鋼高。與傳統(tǒng)的玻璃纖維相比,楊氏模量(指表征在彈性限度內(nèi)物質(zhì)材料抗拉或抗壓的物理量)是玻璃纖維的3倍多;與凱芙拉纖維相比,不僅楊氏模量是其的2倍左右。碳纖維環(huán)氧樹脂層壓板的試驗表明,隨著孔隙率的增加,強度和模量均下降。孔隙率對層間剪切強度、彎曲強度、彎曲模量的影響非常大;拉伸強度隨著孔隙率的增加下降的相對慢一些;拉伸模量受孔隙率影響較小。
碳纖維還具有極好的纖度(纖度的表示法之一是9000米長纖維的克數(shù)),一般僅約為19克,拉力高達300kg每微米。幾乎沒有其他材料像碳纖維那樣具有那么多一系列的優(yōu)異性能, 因此在旨度、剛度、重度、疲勞特性等有嚴格要求的領域。在不接觸空氣和氧化劑時,碳纖維能夠耐受3000度以上的高溫,具有突出的耐熱性能,與其他材料相比,碳纖維要溫度高于1500℃時強度才開始下降,而且溫度越高,纖維強度越大。碳纖維的徑向強度不如軸向強度,因而碳纖維忌徑向強力(即不能打結)而其他材料的晶須性能也早已大大的下降。另外碳纖維還具有良好的耐低溫性能,如在液氮溫度下也不脆化。
碳纖維的化學性質(zhì)與碳相識,它除能被強氧化劑氧化外,對一般堿性是惰性的。在空氣中溫度高于400℃時則出現(xiàn)明顯的氧化,生成CO與CO2。[6-7] 碳纖維對一般的有機溶劑、酸、堿都具有良好的耐腐蝕性,不溶不脹,耐蝕性出類拔萃,完全不存在生銹的問題。 有學者在1981年將PAN基碳纖維浸泡在強堿氫氧化鈉溶液中,時間已過去30多年,它仍保持纖維形態(tài)。但其耐沖擊性較差,容易損傷,在強酸作用下發(fā)生氧化,碳纖維的電動勢為正值,而鋁合金的電動勢為負值。當碳纖維復合材料與與鋁合金組合應用時會發(fā)生金屬碳化、滲碳及電化學腐蝕現(xiàn)象。因此,碳纖維在使用前須進行表面處理。碳纖維還有耐油、抗輻射、抗放射、吸收有毒氣體和減速中子等特性 。
3分類
碳纖維按原料來源可分為聚丙烯腈基碳纖維、
1K作的管
瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、酚醛基碳纖維、氣相生長碳纖維;按性能可分為通用型、高強型、中模高強型、高模型和超高模型碳纖維;按狀態(tài)分為長絲、短纖維和短切纖維;按力學性能分為通用型和高性能型。通用型碳纖維強度為1000兆帕、模量為100G帕左右。高性能型碳纖維又分為高強型(強度2000兆帕、模量250G帕)和高模型(模量300G帕以上)。強度大于4000兆帕的又稱為超高強型;模量大于450G帕的稱為超高模型。隨著航天和航空工業(yè)的發(fā)展,還出現(xiàn)了高強高伸型碳纖維,其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纖維。市場上90%以上碳纖維以PAN基碳纖維為主。由于碳纖維神秘的面紗尚未完全揭開,人們還不能直接用碳或石墨來制取,只能采用一些含碳的有機纖維(如尼龍絲、腈綸絲、人造絲等)為原料,將有機纖維與塑料樹脂結合在一起炭化制得碳纖維。
PAN基碳纖維
PAN基碳纖維的生產(chǎn)工藝主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個過程:首先通過丙烯腈聚合和紡紗等一系列工藝加工成被稱為“母體“的聚丙烯腈纖維或原絲, 將這些原絲放入氧化爐中在200到300℃進行氧化,還要在碳化爐中,在溫度為1000到2000℃下進行碳化等工序制成碳纖維。
瀝青基碳纖維
美國發(fā)明了紡織瀝青基碳纖維用的含有基金屬中間相瀝青,原絲經(jīng)穩(wěn)定化和碳化后,碳纖維的拉伸強度為3.5G帕,模量為252G帕;法國研制了耐熱和高導電的中間相瀝青基碳纖維;波蘭開發(fā)了新型金屬涂覆碳纖維的方法,例如涂覆銅的瀝青基碳纖維是用混合法制成,先用銅鹽與各向同性煤瀝青混勻,進行離心紡絲,在空氣中穩(wěn)定化并在高溫氫氣中處理,得到合金銅的碳纖維。 世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力較小,國內(nèi)瀝青基碳纖維的研究和開發(fā)較早,但在開發(fā)、生產(chǎn)及應用方面與國外相比有較大的差距。
碳纖維按產(chǎn)品規(guī)格的不同被劃分為宇航級和工業(yè)級兩類,亦稱為小絲束和大絲束。通常把48K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維,包括360K和480K等。宇航級碳纖維初期以3K為主,逐漸發(fā)展為12K和24K,主要應用于國防軍工和高技術,以及體育休閑用品,像飛機、導彈、火箭、衛(wèi)星和釣魚桿、球桿球拍等。工業(yè)級碳纖維應用于不同民用工業(yè),包括:紡織、醫(yī)藥衛(wèi)生、機電、土木建筑、交通運輸和能源等。
4制備方式
工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維
、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類,但主要生產(chǎn)前兩種碳纖維。由粘膠纖維制取高力學性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術難度大,設備復雜,原料豐富碳化收率高,但因原料調(diào)制復雜、產(chǎn)品性能較低,亦未得到大規(guī)模發(fā)展;由聚丙烯腈纖維原絲制得的高性能碳纖維,其生產(chǎn)工藝較其他方法簡單,產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。
碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得。應用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預氧化)、碳化、石墨化等4個過程。其間伴隨的化學變化包括,脫氫、環(huán)化、預氧化、氧化及脫氧等。
從粘膠纖維制取高力學性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術難度大、設備復雜,產(chǎn)品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用;由瀝青制取碳纖維,原料來源豐富,碳化收率高,但因原料調(diào)制復雜、產(chǎn)品性能較低,亦未得到大規(guī)模發(fā)展;由聚丙烯腈纖維原絲可制得高性能的碳纖維,其生產(chǎn)工藝較其它方法簡單力學性能優(yōu)良,自20世紀60年代后在碳纖維工業(yè)發(fā)展良好。
聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個過程。
原絲生產(chǎn)過程主要包括聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。[
碳化過程主要包括放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。
PAN基碳纖維的制備
聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維,主要作復合材料用增強體。無論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產(chǎn)率,工業(yè)上常采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對原料的要求是:雜質(zhì)、缺陷少;細度均勻,并越細越好;強度高,毛絲少;纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好,通常大于80%;熱轉(zhuǎn)化性能好。
生產(chǎn)中制取聚丙烯腈纖維的過程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三單體(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈樹脂(分子量高于 6到8萬),然后樹脂經(jīng)溶劑(硫氰酸鈉、二甲基亞礬、硝酸和氯化鋅等)溶解,形成粘度適宜的紡絲液,經(jīng)濕法、干法或干濕法進行紡絲,再經(jīng)水洗、牽伸、干燥和熱定型即制成聚丙烯腈纖維。若將聚丙烯腈纖維直接加熱易熔化,不能保持其原來的纖維狀態(tài)。制備碳纖維時,首先要將聚丙烯腈纖維放在空氣中或其他氧化性氣氛中進行低溫熱處理,即預氧化處理。預氧化處理是纖維碳化的預備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃,保溫0.5h到3h,聚丙烯腈纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色,最后形成黑色的預氧化纖維。是聚丙烯腈線性高分子受熱氧化后,發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學反應形成耐熱梯型高分子的結果。再將預氧化纖維在氮氣中進行高溫處理1600℃的碳化處理,則纖維進一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構化及縮聚等反應,并脫除氫、氮、氧原子,最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結構和層片粗糙平行的亂層石墨結構的碳纖維。
由PAN原絲制備碳纖維的工藝流程如下:PAN原絲→預氧化→碳化→石墨化→表面處理→卷取→碳纖維。
第一、原絲制備,聚丙烯腈和粘膠原絲主要采用濕法紡絲制得,瀝青和酚醛原絲則采用熔體紡絲制得。制備高性能聚丙烯腈基碳纖維需采用高純度、高強度和質(zhì)量均勻的聚丙烯腈原絲,制備原絲用的共聚單體為衣康酸等。制備各向異性的高性能瀝青基碳纖維需先將瀝青預處理成中間相、預中間相(苯可溶各向異性瀝青)和潛在中間相(喹啉可溶各向異性瀝青)等。作為燒蝕材料用的粘膠基碳纖維,其原絲要求不含堿金屬離子。
第二、預氧化(聚丙烯腈纖維200到300℃)、不融化(瀝青200到400℃)或熱處理(粘膠纖維240℃),以得到耐熱和不熔的纖維,酚醛基碳纖維無此工序。
第三、碳化,其溫度為:聚丙烯腈纖維1000到1500℃,瀝青1500到1700℃,粘膠纖維400到2000℃。
第四、石墨化,聚丙烯腈纖維為2500到3000℃,瀝青2500到2800℃,粘膠纖維3000到3200℃。
第五、表面處理,進行氣相或液相氧化等,賦予纖維化學活性,以增大對樹脂的親和性。
第六、上漿處理,防止纖維損傷,提高與樹脂母體的親和性。所得纖維具有各種不同的斷面結構。
要想得到質(zhì)量好碳纖維,需要注意一下技術要點:
(1)實現(xiàn)原絲高純化、高強化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務。碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開始。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì),又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件。
?。?font face="Arial">2)雜質(zhì)缺陷最少化,這是提高碳纖維拉伸強度的根本措施,也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說,提高強度的過程實質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過程。
?。?font face="Arial">3)在預氧化過程中,保證均質(zhì)化的前提下,盡可能縮短預氧化時間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。
?。?font face="Arial">4)研究高溫技術和高溫設備以及相關的重要構件。高溫炭化溫度一般在1300到1800℃,石墨化一般在2500到3000℃。在如此高的溫度下操作,既要連續(xù)運行、又要提高設備的使用壽命,所以研究新一代高溫技術和高溫設備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護、無氧狀態(tài)下進行的微波、等離子和感應加熱等技術。
5發(fā)展前景
世界碳纖維產(chǎn)量達到每年4萬噸以上,全
世界主要是日本美國德國以及韓國等少數(shù)國家掌握了碳纖維生產(chǎn)的核心技術,并且有規(guī)?;笊a(chǎn)。
當前,全球碳纖維核心技術被牢牢掌控在少數(shù)發(fā)達國家手中。一方面,以美日為首的發(fā)達國家始終保持著對中國碳纖維行業(yè)嚴格的技術封鎖;另一方面,國外碳纖維行業(yè)領先企業(yè)開始進入中國市場,中國本土碳纖維企業(yè)的壓力大增。雖然中國加大了對碳纖維行業(yè)的引導和扶持力度,但在較大的技術差距下,國產(chǎn)碳纖維的突圍之路仍然坎坷。
中國對碳纖維的研究開始于20世紀60年代,80年代開始研究高強型碳纖維。多年來進展緩慢,但也取得了一定成績。進入21世紀以來發(fā)展較快,安徽率先引進了500噸每年原絲、200噸每年PAN基碳纖維,使中國碳纖維工業(yè)進入了產(chǎn)業(yè)化。隨后一些地方相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。
從2000年開始中國碳纖維向技術多元化發(fā)展,放棄了原來的硝酸法原絲制造技術,采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術獲得成功。利用自主技術研制的少數(shù)國產(chǎn)T700碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達到國際同類產(chǎn)品水平。隨著中國對碳纖維的需求量日益增長,碳纖維已被列為國家化纖行業(yè)重點扶持。2005年全球碳纖維市場僅為9億美元,而2013年達到100億美元,預計到2022年有望達到400億美元,碳纖維復合材料的應用也將進入全新的時代。中國碳纖維產(chǎn)業(yè)化采取自主開發(fā)和引進相結合的道路,到“十一五“末期基本實現(xiàn)了相當于日本T300的國產(chǎn)碳纖維規(guī)模生產(chǎn)線,并且有一些企業(yè)已形成了T700以上水平的百噸生產(chǎn)線。
2011年中國碳纖維市場規(guī)模達到6811噸,然而,受供應不足的影響,國內(nèi)碳纖維市場發(fā)展相對較為緩慢,預計未來幾年,隨著供應量的提升,中國碳纖維行業(yè)的需求量也將保持著較快速度的增長。
技術的落后直接導致中國碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量與進口產(chǎn)品之間的明顯差距,也極大地限制了國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)品在高端領域的應用。有數(shù)據(jù)顯示,中國碳纖維產(chǎn)品在應用上集中于低端領域,在碳纖維質(zhì)量要求較高的航空航天領域的應用比例僅為3%,遠遠沒達到國際上碳纖維行業(yè)在航空航天領域應用占比的平均水平;而在質(zhì)量要求相對較低的運動休閑用品領域,碳纖維的應用比例卻高達80%左右,四倍于國際上碳纖維在運動休閑用品領域應用的平均水平。但國產(chǎn)碳纖維落后的技術卻制約著中國碳纖維行業(yè)健康穩(wěn)健發(fā)展。
6應用領域
碳纖維是發(fā)展國防軍工與國民經(jīng)濟的重要戰(zhàn)略物資,
碳纖維單絲拉伸曲線
屬于技術密集型的關鍵材料,隨著從短纖碳纖維到長纖碳纖維的學術研究,使用碳纖維制作發(fā)熱材料的技術和產(chǎn)品也逐漸普及。在當今世界高速工業(yè)化的大背景下,碳纖維用途正趨向多樣化。中國已經(jīng)有使用長纖作為高性能纖維的一種,在要求高溫,物理穩(wěn)定性高的場合,碳纖維復合材料具備不可替代的優(yōu)勢。材料的比強度愈高,則構件自重愈小,比模量愈高,則構件的剛度愈大,正是由于兼具優(yōu)異性能,碳纖維在國防和民用領域均有廣泛的應用前景。
碳纖維碳材料已在軍事及民用工業(yè)的各個領域取得廣泛應用。從航天、航空、 汽車、 電子、 機械、化工、輕紡等民用工業(yè)到運動器材和休閑用品等。碳纖維增強的復合材料可以應用于飛機制造等軍工領域、風力發(fā)電葉片等工業(yè)領域、電磁屏蔽除電材料、人工韌帶等身體代用材料以及用于制造火箭外殼、機動船、工業(yè)機器人、汽車板簧和驅(qū)動軸等。球棒等體育領域。碳纖維是典型的高科技領域中的新型工業(yè)材料。
碳纖維在傳統(tǒng)使用中除用作絕熱保溫材料外。 多作為增強材料加入到樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中,構成復合材料。碳纖維已成為先進復合材料最重要的增強材料。由于碳纖維復合材料具有輕而強、輕而剛、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、結構尺寸穩(wěn)定性好以及設計性好、可大面積整體成型等特點,已在航空航天、國防軍工和民用工業(yè)的各個領域得到廣泛應用。碳纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。高性能碳纖維是制造先進復合材料最重要的增強材料。
土木建筑領域:碳纖維也應用在工業(yè)與民用建筑物、鐵路公路橋梁、隧道、煙囪、塔結構等的加固補強, 在鐵路建筑中,大型的頂部系統(tǒng)和隔音墻在未來會有很好的應用,這些也將是碳纖維很有前景的應用方面。具有密度小, 強度高, 耐久性好, 抗腐蝕能力強, 可耐酸、堿等化學品腐蝕, 柔韌性佳, 應變能力強的特點。用碳纖維管制作的桁梁構架屋頂, 比鋼材輕50%左右, 使大型結構物達到了實用化的水平, 而且施工效率和抗震性能得到了大幅度提高。另外, 碳纖維做補強混凝土結構時, 不需要增加螺栓和鉚釘固定, 對原混凝土結構擾動較小, 施工工藝簡便。
碳纖維是火箭、衛(wèi)星、導彈、戰(zhàn)斗機和艦船等尖端武器裝備必不可少的戰(zhàn)略基礎材料。將碳纖維復合材料應用在戰(zhàn)略導彈的彈體和發(fā)動機殼體上,可大大減輕重量,提高導彈的射程和突擊能力,如美國80年代研制的洲際導彈三級殼體全都采用碳纖維和環(huán)氧樹脂復合材料。碳纖維復合材料在新一代戰(zhàn)斗機上也開始得到大量使用,如美國第四代戰(zhàn)斗機F22采用了約為24%的碳纖維復合材料,從而使該戰(zhàn)斗機具有超高音速巡航、超視距作戰(zhàn)、高機動性和隱身等特性。美國波音推出新一代高速寬體客機的音速巡洋艦,約60%的結構部件都將采用強化碳纖維塑料復合材料制成,其中包括機翼。中國自行研制的碳纖維復合材料剎車預制件性能達到國際水平。采用這一預制件技術所制備的的國產(chǎn)碳和碳剎車盤已批量裝備于國防重點型號的軍用飛機,并在B757型民航飛機上使用,在其它機型上的使用也在實驗考核中,并將向坦克、高速列車、高級轎車、賽車等推廣使用。碳纖維比鋁輕但強度相似。碳纖維在艦艇上也有重要的應用價值,可減輕艦艇的結構重量,增加艦艇有效載荷,從而提高運送作戰(zhàn)物資的能力,碳纖維不存在腐蝕生銹的問題。由于使用碳纖維材料可以大幅降低結構重量,因而可顯著提高燃料效率。采用碳纖維與塑料制成的復合材料制造的飛機以及衛(wèi)星、火箭等宇宙飛行器,噪音小,而且因質(zhì)量小而動力消耗少,可節(jié)約大量燃料。據(jù)報道,航天飛行器的質(zhì)量每減少1kg,就可使運載火箭減輕500千克。
碳纖維還是讓大型民用飛機、汽車、高速列車等現(xiàn)代交通工具實現(xiàn)“輕量化“的完美材料。航空應用中對碳纖維的需求正在不斷增多,新一代大型民用客機空客A380和波音787使用了約為50%的碳纖維復合材料。波音777飛機利用碳纖維做結構材料,包括水平和垂直的橫尾翼和橫梁稱為重要結構材料,所以對其質(zhì)量要求極其苛刻。波音787的機身也采用碳纖維,這使飛機飛得更快,油耗更低,同時能增加客艙濕度,讓乘客更舒適??湛鸵苍谒麄兊娘w機上使用了大量的碳纖維,碳纖維將被大量應用在新型客機A380上。這使飛機機體的結構重量減輕了20%,比同類飛機可節(jié)省20%的燃油,從而大幅降低了運行成本、減少二氧化碳排放。
碳纖維材料也成為汽車制造商青睞的材料,
在汽車內(nèi)外裝飾中開始大量采用。碳纖維作為汽車材料,最大的優(yōu)點是質(zhì)量輕、強度大,重量僅相當于鋼材的20%到30%,硬度卻是鋼材的10倍以上。所以汽車制造采用碳纖維材料可以使汽車的輕量化,取得突破性進展,并帶來節(jié)省能源的社會效益。業(yè)界認為,碳纖維在汽車制造領域的使用量會變大。
中科院研發(fā)的一輛碳纖維小汽車主要在外殼上:在普通材質(zhì)的汽車引擎蓋上,榔頭用力敲擊,漆蓋上很有可能會有凹陷,而這輛車的車殼卻非常堅固,用力敲擊車蓋后會迅猛反彈,表面絲毫未損。研究人員表示采用碳纖維復合材料做的汽車,比起普通用鋼材制造的汽車的最大特點是輕和快。碳纖維汽車拋棄了傳統(tǒng)的鋼結構,大量采用碳纖維材料制成,比普通鋼材的汽車重量能減少60%。在同樣用油情況下,這輛車每小時可以多開50公里。
碳纖維雖然輕,但有較好的安全性,雖然碳纖維的看起來像塑料,但實際上這種材料抗沖擊性比鋼鐵強,特別是用碳纖維做成的方向盤,機械強度和抗沖性更高。在復合材料的配合下,碳纖維汽車成了家用車中的裝甲車。這種碳纖維材料已經(jīng)在高速列車的裙擺上應用[。
碳纖維加固包括碳纖維布加固和碳纖維板加固兩種。碳纖維材料用于混凝土結構加固修補的研究始于80年代美、日等發(fā)達國家。中國的這項技術起步很晚,但隨著中國經(jīng)濟建設和交通事業(yè)的飛速發(fā)展,現(xiàn)有建筑中有相當一部分由于當時設計荷載標準低造成歷史遺留問題,一些建筑由于使用功能的改變,難以滿足當前規(guī)范使用的需求,亟需進行維修、加固。常用的加固方法有很多,如:加大截面法、外包鋼加固法、粘鋼加固法、碳纖維加固法等。碳纖維加固修補結構技術是繼加大混凝土截面、粘鋼之后的又一種新型的結構加固技術。
中國從1997年開始從國外引進碳纖維復合材料加固混凝土結構技術研究。成為了研究和工程應用的熱點。國內(nèi)已有數(shù)十個高校和科研院所開展了此項研究工作,并取得了一批接近國際先進水平的研究成果。由于中國具有世界上最為巨大的土木建筑市場,碳纖維加固建筑結構的應用將呈現(xiàn)不斷增長的的趨勢。
碳纖維在運用在運動休閑領域中,像球桿、釣魚竿、網(wǎng)球拍羽毛球拍、自行車、滑雪杖、滑雪板、帆板桅桿、航海船體等運動用品都是碳纖維的主要用戶之一。碳纖維運用在日常用品,像音響、浴霸、取暖器等家用電器以及手機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品也可以看到碳纖維的身影。
體育應用中的三項重要應用為球棒和球拍框架。據(jù)估計每年的球棒的產(chǎn)量為3400萬副。全世界40%的碳纖維球棒都是由碳纖維制成的。全世界碳纖維釣魚桿的產(chǎn)量約為每年2000萬副。網(wǎng)球拍框架的市場容量約為每年600萬副,其它的體育項目應用還包括冰球棍、滑雪杖等。碳纖維還應用在劃船、賽艇等其它海洋運動中。
7主要產(chǎn)品
碳纖維除了用于航空航天領域、國防軍事領域和體育用品外,汽車構件、風力發(fā)電葉片、建筑加固材料、增強塑料、鉆井平臺等碳纖維新市場也被正在運用。此外還運用在壓力容器、醫(yī)療器械、海洋開發(fā)、新能源等領域。碳纖維的其它應用包括機器部件、家用電器及與半導體相關的設備的復合材料的生產(chǎn),可以用來起到加強、防靜電和電磁波防護的作用。另外,在X射線儀器上碳纖維的應用可以減少人體在X 射線下的暴露。
壓力容器
壓力容器采用碳纖維復合材料制作,主要用在汽車的壓縮天然氣罐上,而且還用在救火隊員的固定式呼吸器上。CNG罐源于美國和歐洲國家,日本和其他的亞洲國家也對這項應用表現(xiàn)出了極大的興趣。
風力發(fā)電機葉片
世界上風力發(fā)電機組的發(fā)電機額定功率越來越大,與其相適應的風機葉片尺寸也越來越大。為了減少葉片的變形,在主乘力件如軸承和葉片的某些部位采用碳纖維來補充其剛度。中國‘十五’期間的風機裝機總?cè)萘恳堰_到1。5G瓦,因而碳纖維在風力發(fā)電機葉片上的應用前景看好。
碳纖維在風能、核能和太陽能等新能源領域也具有廣闊的應用前景。當風力發(fā)電機功率超過3MW,葉片長度超過40米時,傳統(tǒng)玻璃纖維復合材料的性能已經(jīng)趨于極限,采用碳纖維復合材料制造葉片是必要的選擇。只有碳纖維才能既減輕葉片的重量,又能滿足強度和剛度的要求。
碳纖維布
碳纖維布又稱碳素纖維布,碳纖布,碳布,碳纖維織物,碳纖維帶,碳纖維片材(預浸布)等 。 碳纖維布是一種單向碳纖維產(chǎn)品,通常采用12K碳纖維絲織造。重量最輕的是1K碳布,中國碳纖維車架單車、三角架基本使用3K碳布。1K碳纖維管材由于從碳絲的等級,樹脂的成分,碳布的密度,成型的壓力溫度等等工藝都非常嚴格,1K碳布價格是3K碳布的3倍??商峁﹥煞N厚度:0.111mm(200g)和0.167mm(300g)。碳纖維布強度高,密度小,厚度薄,基本不增加加固構件自重及截面尺寸。碳纖維廣泛適用于建筑物橋梁隧道等各種結構類型、結構形狀的加固修復和抗震加固及節(jié)點的結構加固。
碳纖維復合材料抽油桿
有關數(shù)據(jù)表明,至2008年有8%到10%更新或新增的抽油桿用碳纖維復合材料抽油桿取代,共需碳纖維320到420t。預測至2010年如果按15%的取代量計算,則碳纖維消耗量可達624噸。
1994年至2002年左右,碳纖維制作國家電網(wǎng)電纜的使用案例多處。同時,碳纖維發(fā)熱產(chǎn)品,碳纖維采暖產(chǎn)品,碳纖維遠紅外也越來越多的被重視。