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熔噴材料聚丙烯(PP）價格暴漲，那么其生產工藝你了解嗎？
聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，是五大通用合成樹脂之一。聚丙烯具有密度小、無毒、易加工、抗沖擊強度高、抗撓曲性及電絕緣性好等優(yōu)點，廣泛應用于電子電器、汽車、建材、醫(yī)療、包裝等領域。
聚丙烯生產工藝主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類。目前世界上比較先進的生產工藝主要是氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝，這些工藝技術都采用本體法、氣相法或本體法和氣相法的組合工藝生產均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)氣相反應器系統(tǒng)(一個或兩個)生產抗沖共聚物。
這些工藝技術適應了裝置大規(guī)模(20萬噸/年以上)和操作經濟性、產品多樣性和高性能的要求，得到了比較廣泛的應用。
目前，世界上先進的PP生產工藝主要有Lyondell Basell公司的Spheripol工藝，Prime Polymer公司的Hypol II工藝，Borealis公司的Borstar工藝，Ineos公司的Innovene工藝、Dow公司的Unipol工藝、NTH公司的Novolen工藝、Lyondell Basell公司的Spherizone工藝、JPP公司的Horizone工藝以及住友化學公司的Sumitomo工藝、Lyondell Basell公司的Catalloy工藝等。
下面我們就來看看這些聚丙烯生產工藝及技術特點吧！
1、Spheripol工藝
Spheripol工藝現屬Lyondell Basell公司，其工藝流程如下圖所示。
Spheripol工藝是當今最成功、應用最為廣泛的聚丙烯工藝之一。Spheripol工藝采用液相本體-氣相組合式工藝，預聚合和均聚合反應采用液相環(huán)管反應器，多相共聚合反應采用氣相流化床反應器。依生產能力和產品類型，可分為一環(huán)、二環(huán)、二環(huán)一氣、二環(huán)二氣共四種聚合反應形式。
Basell公司的Spheripol二代工藝采用第四代催化劑體系，預聚合和聚合反應器的設計壓力等級提高，使新牌號的性能更好，老牌號的產品性能得以改進，也更利于對形態(tài)、等規(guī)度和分子量的控制。Spheripol二代工藝特點：
①使用高性能催化劑系統(tǒng)，可生產雙峰聚丙烯和高剛性、高結晶性、高抗沖等市場所需全范圍產品；
②預聚合和聚合反應的壓力等級提高，可以使環(huán)管反應器中的氫氣含量增高，擴大了MFR的范圍，增加了產品的強度，改善產品的性能；
③以雙環(huán)管反應器構型為基礎，可以生產寬分子量分布的“雙峰”產品，也可以生產窄分子量分布的產品，利用環(huán)管反應器和液相本體聚合，可使傳熱控制得更好，反應均勻。如果將來發(fā)展使用茂金屬催化劑，不需要對現有裝置做重大的改造；
④停留時間減少，更好地利用了反應體積；
⑤改進了聚合物的高壓和低壓脫氣、汽蒸、干燥系統(tǒng)和事故排放單元，提高了效率和操作靈活性。
Spheripol工藝采用的催化劑是第四代Z-N催化劑，主要牌號有GF-2A、MCM1、MCM126、MCM127(二醚類催化劑)，催化劑形態(tài)為球形、高活性和高選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產品有很高的等規(guī)指數，活性在25~55kgPP/gcat，使用該類催化劑能生產所有牌號的產品。
Spheripol工藝生產均聚物的反應條件為70~80℃、3.4~4.4MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為70~80℃、1.1~1.4MPa。
Spheripol工藝的產品范圍很寬(MFR0.1~2000g/10min)，能生產全范圍的聚丙烯產品：聚丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和三元共聚物、抗沖共聚物和多相抗沖共聚物、。無規(guī)共聚物乙烯含量可達4.5%，抗沖共聚物乙烯含量25%~40%，橡膠相可達40%~60%。
2、Borstar
Borstar工藝是Boeralis(北歐化工)將其超臨界聚乙烯技術拓展到聚丙烯生產而產生的超臨界聚丙烯生產技術。采用超臨界丙烯為溶劑。該工藝采用Boeralis公司的BC1系列催化劑和單中心催化劑。
Borstar聚丙烯工藝采用一臺漿液環(huán)管反應器后面串聯(lián)一臺氣相法反應器的雙反應器體系生產均聚物，生產抗沖共聚物時后面還要加上一臺或兩臺氣相反應器，傳統(tǒng)的聚丙烯工藝在丙烯的臨界點以下進行聚合反應，為防止輕組分(如氫氣、乙烯)和惰性組分生成氣泡，聚合溫度控制在70℃~80℃。
Borstar聚丙烯工藝的環(huán)管反應器則可在高溫(85℃~95℃)或超過丙烯超臨界點的條件下操作，聚合溫度和壓力都很高，能夠防止氣泡的形成。其主要特點為：
①采用更高活性的MgCl2載體催化劑；
②采用環(huán)管反應器和氣相流化床反應器組合工藝路線，可以靈活地控制產品的相對分子質量分布(MWD)、等規(guī)指數和共聚單體含量；
③由于環(huán)管反應器在超臨界條件下操作，可以加入的氫氣濃度幾乎沒有限制，氣相反應器也適宜高氫氣濃度的操作；
④能夠生產分子量分布很窄的單峰產品，也能生產分子量分布寬的雙峰產品；
⑤由于聚合溫度較高，生產的聚合物有更高的結晶度和等規(guī)指數，二甲苯可溶物很低，約為l%(質量分數)；
⑥由于反應條件在臨界點之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，減少了無規(guī)共聚物含量高時出現的粘釜現象，共聚物中共聚單體的分布非常均勻，無規(guī)共聚物中的乙烯含量最高可以達到10%(質量分數)。
Borstar裝置可生產均聚物、無規(guī)和抗沖共聚物，聚丙烯產品的熔體流動指數為0.1~1200g/10min，并可生產具有特定摩爾質量呈雙峰分布的產品。
使用一臺氣相反應器，最高可以生產25%橡膠相含量的抗沖共聚物(乙烯含量15%)；使用兩臺氣相反應器，最高可以生產50%橡膠相含量的抗沖共聚物(乙烯含量30%)。Borstar產品適用于模塑、薄膜、纖維和管材。產品發(fā)展重點是高結晶聚丙烯(HCPP)、低霧度流延膜、高MFR熔噴纖維和高剛性的管材。
3、Hypol II工藝
Hypol工藝是PrimePolymer公司(日本三井化學和出光興產的合資公司)的聚丙烯工藝技術，采用釜式液相本體-氣相組合的工藝技術，使用TK-II系列高效催化劑。
由于釜式聚合反應器的局限性，1997年該公司推出了Hypol II工藝，用環(huán)管反應器替代了釜式反應器，根據資料Hypol II工藝與Spheripol工藝的主要區(qū)別在于氣相反應器的設計，其它單元包括催化劑及預聚合都與Spheripol工藝基本相同。
Hypol II工藝采用第五代催化劑(RK-催化劑)，該催化劑的活性是第四代催化劑活性的2~3倍，具有高氫調敏感性，可生產更寬MFR范圍的產品。
Hypol II工藝采用2個環(huán)管反應器和一個帶攪拌刮板的氣相流化床反應器生產均聚物和抗沖共聚物，第二反應器是一個帶攪拌刮板的氣相流化床反應器。HypolII工藝環(huán)管反應器的反應條件為62~75℃、3.0~4.0MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為70~80℃、1.7~2.0MPa。
Hypol II工藝可生產均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物。產品的MFR范圍為0.3~80g/10min。均聚物適合生產透明膜、單絲、條帶和纖維，共聚物可生產家用電器、汽車及工業(yè)零部件產品及低溫高抗沖產品。
4、Innovene工藝
Innovene工藝即2001年以前的BP-Amoco工藝，其工藝流程如下圖所示。
該工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應器，帶內部擋板，并帶有特殊設計的水平攪拌器，攪拌器葉片與攪拌軸成45°角，能夠對整個床層進行緩慢而規(guī)則的攪拌。
反應床上有許多氣相和液相進料點，催化劑、液體丙烯及氣體從這些進料點加入。由于這種反應器設計的停留時間分布相當于3個理想的攪拌釜式反應器串聯(lián)，因此牌號的切換很快、過渡料很少。
該工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。反應器的主要特點：
①顆粒停留時間分布很窄，可以生產剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產品；
②可以避免催化劑短路；
③由于這種獨特的反應器設計，該工藝的產品過渡時間短，產品切換容易，過渡產品少。
該工藝的另一特點是氣鎖系統(tǒng)：當物料從第一反應器輸送到第二反應器時，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應器互相竄流。尤其是生產共聚物時，兩反應器的氣相組成不同，如果發(fā)生竄流將嚴重影響產品質量，因此將兩反應器隔離是關鍵。
該工藝可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)的停車，在遇到特殊情況時，可通過釋放反應器壓力在3min內停車，并在重新加壓及注入催化劑后再次開車。
由于獨特的設計，該工藝在各種工藝中能耗和操作壓力最低，唯一缺點是產品中乙烯含量(或橡膠組分比例)不高，不能獲得超高抗沖牌號的產品。
Innovene工藝采用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制、高活性和高選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產品有很高的等規(guī)指數。
該催化劑另一特點是不需要預聚合，活性25~55kgPP/gcat，使用該催化劑能生產所有牌號的產品。生產均聚物的反應條件為70~85℃、2.0~2.3MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為65~80℃、2.0~2.3MPa。
Innovene工藝均聚產品的熔體流動速率(MFR)范圍很寬，可以達到0.5~100g/10min，產品韌性高于其它氣相聚合工藝所得產品；無規(guī)共聚產品的MFR為2~35g/10min，其乙烯含量為7%~8%(質量分數)；抗沖共聚產品的MFR為1~35g/10min，乙烯含量為5%~17%(質量分數)。
由于該工藝的催化劑停留時間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異尤其是沖擊性和剛性的平衡性能更好。
5、Unipol工藝
Unipol工藝是由UCC公司和殼牌公司聯(lián)合開發(fā)的，是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到PP生產中的工藝，2000年Dow公司收購了UCC公司，現Unipol工藝歸Dow公司所有，其工藝流程如下圖所示。
該工藝反應器為上部擴徑的圓柱形立式壓力容器。聚合反應熱是靠循環(huán)的冷丙烯氣體的顯熱除去。Unipol工藝有許多獨一無二的優(yōu)勢，其中最大的優(yōu)勢是其單線生產能力高。Unipol工藝的顯著特點：
①可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM)由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應熱，能使反應器在體積不增加的情況下提高很大的生產能力，如通過將反應器內液相比例提高到45%，可使現有生產能力提高200%；
②只用一臺沸騰床主反應器就可生產均聚物、無規(guī)共聚物，可在較大操作范圍內調節(jié)操作條件而使產品性能保持均一；
③該工藝路線較短，對材質沒有特殊要求，占地面積少，裝置生產潛力很大，產品成本低，性能好，具有較強的競爭力。
Unipol工藝采用SHAC高效催化劑，SHAC系列催化劑是由噴霧干燥的方法制備。2003年9月，Dow化學公司推出一種新的聚丙烯催化劑SHAC330，該催化劑不需要預聚合，活性25~50kgPP/gcat，使用該催化劑能生產所有牌號的產品。
第一反應器生產均聚物和無規(guī)共聚物，生產抗沖共聚時，串聯(lián)第二反應器。生產均聚物的反應條件為65℃、3.4MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為65~70℃、2.0~2.4MPa。
Unipol工藝工業(yè)化生產的均聚物MFR為0.5~100g/10min，無規(guī)共聚物中乙烯共聚單體含量可達5.5%；丙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物已經實現工業(yè)化(商品名CEFOR)，其中橡膠的質量百分含量可高達14%；Unipol工藝生產的抗沖共聚物中乙烯含量可達21%(橡膠含量35%)，據稱已經開發(fā)出橡膠含量高達60%的抗沖聚丙烯產品。
6、Novolen工藝
Novolen工藝是由BASF公司開發(fā)成功的。2000年9月Novolen工藝被ABB公司和Equistar公司所組成的NovolenTechnologyHoldings(簡稱NTH)收購，其工藝流程如下圖所示。
Novolen氣相工藝采用兩臺帶雙螺帶攪拌的立式反應器，該反應器使氣相聚合中氣固兩相之間分布比較均勻，聚合反應熱是靠液態(tài)丙烯汽化撤出。
Novolen工藝的均聚和共聚都采用氣相聚合，Novolen工藝的一個獨特之處是可以用共聚合反應器生產均聚物(與第一個均聚反應器串聯(lián))，使均聚物的產量提30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用將反應器串聯(lián)的方法進行生產。
Novolen工藝采用PTK-4催化劑，該催化劑采用氧化硅載體，不需要預聚合，活性30kgPP/gcat以上，能夠生產所有牌號的產品。Novo1en工藝可以生產包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、超抗沖共聚物等在內的全部產品。
工業(yè)化聚丙烯均聚物牌號的MFR范圍是0.2~100g/10min，無規(guī)共聚物產品中乙烯含量最高為12%，生產的抗沖共聚物中乙烯含量可達30%(橡膠含量50%)。生產均聚物的反應條件為80℃、2.8~3.8MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為60~70℃、1.0~2.5MPa。
7、Spherizone工藝
Spherizone工藝是LyondellBasell公司在Spheripol工藝基礎上開發(fā)的最新一代PP生產技術，主要特點在于采用單一多區(qū)循環(huán)反應器代替環(huán)管反應器，屬氣相聚合反應，其工藝流程如下圖所示。
多區(qū)循環(huán)反應器分為上升段和下降段兩個反應區(qū)，聚合物粒子在兩個反應區(qū)內多次循環(huán)。上升段內聚合物粒子在循環(huán)氣體作用下快速流化，進入下降段頂部旋風分離器，在旋風分離器內進行氣固分離。
在下降段頂部設有阻隔區(qū)，分離反應氣體和聚合物粒子，粒子向下運動到下降段底部后進入上升段完成一個循環(huán)。阻隔區(qū)的使用，可實現上升段和下降段的不同的反應條件，形成兩個不同的反應區(qū)域。
Spherizone工藝采用MC系列Z-N催化劑，均聚、二元及三元無規(guī)共聚產品可在多區(qū)循環(huán)反應器內生產，抗沖共聚物需配有氣相反應器。根據多區(qū)循環(huán)反應器及氣相反應器的不同操作模式。
除傳統(tǒng)均聚、無規(guī)及抗沖產品外，Spherizone工藝可進行一些新類型產品的生產，如可達到共聚單體含量的雙峰分布；無規(guī)與抗沖組合產品，結合了無規(guī)物的光學特點及抗沖共聚物的韌性；均聚與無規(guī)組合產品，結合了無規(guī)物及均聚物的綜合性能，使產品的加工性及力學性能得到平衡。
通過多區(qū)循環(huán)反應器的使用，使樹脂的微觀均一性優(yōu)于多級串聯(lián)反應器的產品，如生產薄膜產品時魚眼及凝膠減少。
Spherizone工藝生產的產品特點突出，應用范圍廣；樹脂結晶度高，剛性好；單反應器可生產雙峰產品，相對分子質量分布寬，樹脂在保持力學性能的同時，具有良好的加工性；無規(guī)共聚產品共聚單體含量高，光學、力學及熱力學性能佳；抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡。
8、Horizone工藝
Horizone工藝是在Innovene氣相法工藝技術基礎上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應器的設計基本相同。
該技術許可專利權現已轉給智索公司與三菱化學公司生產聚丙烯的合資公司———日本聚丙烯公司。Horizone工藝的反應條件也與Innovene工藝相似。兩種工藝的主要區(qū)別有兩個方面：一是Horizone工藝兩反應器上下垂直布置，第一反應器的出料直接靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應器。
而Innovene工藝的兩個反應器平行水平布置，第一反應器的出料先送入高處的沉降器，分離出的聚合物粉料再靠重力進入氣鎖器，然后用丙烯氣壓送入第二反應器。
兩者相比，Horizone工藝的設計要更簡單，能耗更??；二是Horizone氣相法聚丙烯工藝采用由TohoTitanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑具有很高的活性和選擇性，典型活性為25~40kgPP/gcat，但該催化劑需要預處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯進行預聚，否則產品中細粉增多，流動性降低，共聚反應器的操作困難。該工藝采用丙烯蒸發(fā)潛熱的冷卻系統(tǒng)。
Horizone氣相法聚丙烯工藝能夠生產全范圍的產品。均聚物產品的MFR范圍在0.5~300g/10min，無規(guī)共聚物的乙烯含量最高為6%?？箾_共聚物產品的MFR為0.5~100g/10min，橡膠含量高達60%。該工藝也能生產多種特殊的聚丙烯產品，如HMS-PP、MetalloceneRCP、MetalloceneR-TPO。
9、Sumitomo
Sumitomo生產工藝由日本住友化學公司于1981年開發(fā)成功，1985年實現工業(yè)化生產。Sumitomo氣相法生產PP工藝使用串連流化床反應器，分7個工段：聚合、粉料分離、單體循環(huán)、粉料儲藏儲存、造粒、粒料儲存、包裝。該工藝使用自主開發(fā)的高選擇性催化劑DX-V，產品結晶度高，能夠生產很寬范圍的聚丙烯產品。該公司也開發(fā)了熔融指數高的特種品級共聚物產品，在串聯(lián)氣相法中也可生產三元聚合物。
