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生膠的塑煉工藝
11.1 生膠的塑煉原理 一.塑煉的定義通過機(jī)械應(yīng)力、熱、氧或加入某些化學(xué)試劑等方式,使橡膠由強(qiáng)韌的高彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浀乃苄誀顟B(tài)的過程。塑性(可塑性):橡膠在發(fā)生變形后,不能恢復(fù)其原來狀態(tài),或者說保持其變形狀態(tài)的性質(zhì)。二.塑煉的目的和要求1.塑煉的目的減小彈性,提高可塑性;降低粘度;改善流動性;提高膠料溶解性和成型粘著性。2.塑煉膠的質(zhì)量要求(1)可塑度要適當(dāng)應(yīng)滿足加工工藝要求,在此基礎(chǔ)上應(yīng)具有最小的可塑性。過度塑煉會降低硫化膠的強(qiáng)度、彈性、耐磨性等,而且會增加動力消耗。塑煉程度:根據(jù)混煉膠工藝性能和制品性能的要求來確定。如:供膠、浸膠、刮膠、擦膠和制造海綿等用途的膠料,要求的可塑度較大,生膠的塑煉程度要高些。供模壓用的膠料,則要求可塑性宜小。一般:膠管外層膠可塑度:0.3~0.35;膠管內(nèi)層膠: 0.25~0.3;胎面膠: 0.22~0.24;胎側(cè)膠 0.35左右;海綿膠 0.5~0.6(2)塑煉均勻三.生膠的增塑方法和原理(一)增塑方法(二)塑煉原理生膠的分子量與可塑性有著密切的關(guān)系。分子量越小,可塑性就越大。生膠經(jīng)過機(jī)械塑煉后,分子量降低,粘度下降,可塑性增大。由此可見,生膠在塑煉過程中,可塑性的提高是通過分子量的降低來實(shí)現(xiàn)的。0—聚合物熔體的最大粘度;A—特性常數(shù);MW—聚合物的重均分子量1.機(jī)械塑煉過程機(jī)理在低溫下:在機(jī)械力作用下首先切斷橡膠大分子鏈生成大分子自由基。(機(jī)械力引發(fā)橡膠大分子的斷鏈,氧作為自由基接受體,起著阻斷自由基的作用。)在高溫下:機(jī)械力切斷橡膠大分子生成自由基的幾率減少。橡膠大分子在機(jī)械力的活化作用下,氧引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。(機(jī)械力起到應(yīng)力活化作用,氧作為自由基引發(fā)體,引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。)鏈終止:橡膠氫過氧化物不穩(wěn)定,分解生成較小的大分子,連鎖反應(yīng)終止。2.影響塑煉的因素:(1)機(jī)械力的作用根據(jù)理論分析,機(jī)械力對橡膠分子的斷鏈作用,可表示為:式中 ρ—分子鏈斷鏈的幾率;K1、K2—常數(shù);E—分子鏈的化學(xué)鍵能;F0—作用于分子鏈上的力;δ—分子鏈斷鏈時(shí)伸長長度;F0 δ—分子鏈斷鏈時(shí)消耗的機(jī)械功;低溫塑煉要求盡可能地降低輥溫和膠溫。(2)氧的作用實(shí)驗(yàn)證明,生膠結(jié)合0.03%的氧就能使分子量減少50%;結(jié)合0.5%的氧,分子量由10萬降到5000。生膠塑煉時(shí),隨著塑煉時(shí)間的延長,橡膠質(zhì)量和丙酮抽出物(其中含有氧化合物)的含量不斷增加,可見氧在塑煉過程中與橡膠分子起了某種加成作用,參與了橡膠的化學(xué)反應(yīng)。(3)溫度的作用存在雙重影響:低溫區(qū)(110℃),隨著溫度升高,塑煉效果提高?!醯难趸饔茫?)靜電作用塑煉過程中,膠料受到強(qiáng)烈的摩擦作用產(chǎn)生靜電。靜電積累產(chǎn)生放電現(xiàn)象,使空氣中的氧活化變?yōu)樵討B(tài)氧和臭氧,加速橡膠分子的氧化斷鏈作用。(5)化學(xué)塑解劑a.接受型塑解劑(低溫塑解劑):苯硫酚、五氯硫酚等。b.引發(fā)型塑解劑(高溫塑解劑):過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)等。c.混合型塑解劑(鏈轉(zhuǎn)移型塑解劑):促進(jìn)劑M、DM和2,2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等?!?1.2 可塑性的測定方法生膠和混煉膠可塑度的測定通常有三種方法:壓縮法、旋轉(zhuǎn)扭力法和壓出法。它們均需在恒溫下進(jìn)行,因?yàn)榭伤芏入S溫度變化而變化。一.壓縮法這種類型的測定方法常用的有:威廉氏法、華萊氏快速可塑度法和德弗可塑度法三種。1.威廉氏法(Williams)在恒溫、定負(fù)荷下,經(jīng)過一定時(shí)間后根據(jù)試樣高度的變化來評定可塑度。將Φ=16mm,h0=10mm的圓柱試樣在T=70±1℃或100±1℃下預(yù)熱3min,壓縮3min,除去負(fù)荷取出試樣在室溫下恢復(fù)3min,測量試樣高度的壓縮變形量及去掉負(fù)荷后的變形量,計(jì)算可塑度P。h0 —試樣原始高度,mm;h1—試樣壓縮3min后的高度,mm;h2—恢復(fù)3min后的高度,mm如果試樣為絕對流體,即h1=h2=0,P=1;若試樣為絕對彈性體,即h2=h0,P=0;生膠和混煉膠為粘彈體,它們的可塑度在0~1之間,數(shù)值越大表示可塑性越大。2.華萊氏(Wallace)快速可塑度法其原理與Williams法相同,以定溫、定負(fù)荷、定時(shí)間下膠片厚度的變化表示可塑度。該法操作方便,多用于工業(yè)生產(chǎn)中作快速檢驗(yàn)。3.德弗法以在定溫和定時(shí)間內(nèi)試樣壓縮至規(guī)定高度時(shí)所需負(fù)荷值來表示。二.旋轉(zhuǎn)扭力法—門尼(Mooney)粘度法原理是:在一定溫度、時(shí)間和壓力下,根據(jù)試樣在活動面(轉(zhuǎn)子)與固定面(模腔)之間變形時(shí)所受扭力來確定膠料可塑度。試驗(yàn)時(shí),將試樣按要求放入模腔里,在100℃下預(yù)熱1min,使轉(zhuǎn)子在2r/min速度轉(zhuǎn)動4min,所測的扭力值即為門尼粘度,一般用 表示,L表示用大轉(zhuǎn)子(直徑為38.1±0.03mm)。門尼粘度法比壓縮法迅速簡便,且表示的動態(tài)流動性更接近于工藝實(shí)際情況。三.壓出法用毛細(xì)管流變儀來測定。在一定溫度、壓力、口型下,于一定時(shí)間內(nèi)用毛細(xì)管流變儀測定膠料的壓出速度,以每分鐘壓出的毫克數(shù)表示可塑度。優(yōu)點(diǎn):此法與壓出機(jī)口型的工作狀況相似,可更具體地了解混煉膠可塑性對壓出性能的影響。缺點(diǎn):壓出法試樣需要較多的膠料,且試樣必須經(jīng)較長時(shí)間預(yù)熱?!?1.3 塑煉方法及影響因素一.準(zhǔn)備工藝1.烘膠NR烘膠溫度一般在50~60℃,時(shí)間為24~36h,冬季加熱時(shí)間為36~72h。CR烘膠溫度一般在24~40℃,時(shí)間為4~6h。烘膠溫度不宜過高,否則會影響橡膠的物理機(jī)械性能。2.切膠用切膠機(jī)將生膠切成小塊,每塊重量視膠種而異,NR每塊10~20kg,CR每塊不超過10kg。3.破膠橡膠塊需用破膠機(jī)破膠,以便塑煉。破膠輥距一般為2~3mm,輥溫控制在45℃以下。二.開煉機(jī)塑煉工藝(一)開煉機(jī)塑煉的原理開煉機(jī)的兩個輥筒以不同的轉(zhuǎn)速相對回轉(zhuǎn),膠料放到兩輥筒間的上方,在摩擦力的作用下被輥筒帶入輥距中。由于輥筒表面的旋轉(zhuǎn)線速度不同,使膠料通過輥距時(shí)的速度不同而受到摩擦剪切作用和擠壓作用,膠料反復(fù)通過輥距而被塑煉。(二)開煉機(jī)塑煉的工藝方法1.包輥塑煉法把膠片包在前輥上,讓其自然地反復(fù)過輥塑煉,直至達(dá)到規(guī)定的可塑度要求為止。缺點(diǎn):塑煉時(shí)間長,效率低,最終獲得的可塑度也較低。又分為:一段塑煉:塑煉時(shí)間長,效率低,不適用于可塑度要求較高的生膠塑煉。 分段塑煉:包輥塑煉10~15min,下片、冷卻、停放4~8h后,再進(jìn)行下一次塑煉,直至達(dá)到要求的可塑度為止。通常分為兩段塑煉和三段塑煉,具體依可塑度要求而定。2.薄通塑煉法輥距在1 mm以下,膠料通過輥距后不包輥而直接落到接膠盤,讓膠料返回到輥距上方重新通過輥距,這樣反復(fù)數(shù)次。優(yōu)點(diǎn):膠料散熱快,冷卻效果較好,塑煉膠可塑度均勻,質(zhì)量高,能達(dá)到任意的塑煉程度。3.化學(xué)增塑塑煉法采用化學(xué)塑解劑增加塑煉效果,提高塑煉生產(chǎn)效率并節(jié)約能耗。化學(xué)塑解劑應(yīng)以母膠的形式使用,并應(yīng)適當(dāng)提高開煉機(jī)的輥溫。(三)開煉機(jī)塑煉的影響因素1.裝膠容量裝膠容量取決于開煉機(jī)的規(guī)格,容量大,散熱困難,膠溫升高,降低塑煉效果;容量過小則降低生產(chǎn)效率。合理的容量根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算:Q—塑煉容量,L;K—經(jīng)驗(yàn)系數(shù),取值一般為0.0065~0.0085,L/cm3;D—輥筒直徑,cm;L—輥筒工作部分長度,cm合成橡膠塑煉時(shí)生熱大,裝膠容量應(yīng)比NR少。2.輥距輥距越小,機(jī)械塑煉效果越明顯。薄通時(shí)實(shí)際使用輥距一般為0.5~1mm。3.輥速和速比輥距一定,提高開煉機(jī)的輥速或速比會增大膠料的機(jī)械剪切作用,從而提高機(jī)械塑煉效果。開煉機(jī)的速比一般在1.15~1.27之間。速比過大,升溫加快。4.輥溫輥溫低,塑煉效果好。輥溫過低容易造成設(shè)備超負(fù)荷而受到損害。塑煉溫度與生膠膠種有關(guān),NR通常控制前輥溫度在45~55℃,后輥溫度在40~50℃為宜。5.塑煉時(shí)間在塑煉過程的最初10~15min,膠料的門尼粘度迅速降低,此后漸趨緩慢。6.化學(xué)塑解劑使用塑解劑能提高塑煉效果,縮短塑煉時(shí)間,減小彈性復(fù)原。使用化學(xué)塑解劑時(shí),適當(dāng)提高溫度會提高塑煉效果,塑煉溫度一般以70~75℃為宜。塑解劑的用量,在NR中一般為生膠重量的0.1~0.3%,合成橡膠則應(yīng)增大到2~3%。三.密煉機(jī)塑煉工藝優(yōu)點(diǎn):自動化程度高,生產(chǎn)效率高,節(jié)能,勞動強(qiáng)度低;缺點(diǎn):溫度高,冷卻困難,易過煉,出料為無定形狀,需要配備相應(yīng)的壓片機(jī)。(一)密煉機(jī)的工作原理物料從加料斗加入密煉室后,加料門關(guān)閉,壓料裝置的上頂栓降落,對物料加壓。物料在上頂栓壓力及摩擦力的作用下,被帶入兩個具有螺旋棱、有速比的、相對回轉(zhuǎn)的兩轉(zhuǎn)子的間隙中,致使物料在由轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)子與密煉室壁、上頂栓、下頂栓組成的捏煉系統(tǒng)內(nèi),受到不斷變化和反復(fù)進(jìn)行的剪切、撕拉、攪拌和摩擦的強(qiáng)烈捏煉作用,從而達(dá)到塑煉的目的。物料在密煉室中主要受到幾種作用:1.轉(zhuǎn)子間及轉(zhuǎn)子與混煉室內(nèi)壁間的作用;2.轉(zhuǎn)子棱間的攪拌作用;3.轉(zhuǎn)子軸向的往復(fù)切割作用。(二)密煉機(jī)塑煉的工藝方法密煉機(jī)塑煉的工藝方法有一次塑煉法、分段塑煉法和化學(xué)增塑塑煉法三種。(三)影響密煉機(jī)塑煉的因素1.溫度密煉機(jī)塑煉屬高溫塑煉,生膠在密煉機(jī)內(nèi)受高溫及劇烈的機(jī)械剪切作用,以高溫氧化為主,可在短時(shí)間內(nèi)獲得所需要的可塑度,一般密煉機(jī)的塑煉溫度為120℃以上,有的甚至可達(dá)到160℃,但溫度過高會導(dǎo)致橡膠物理機(jī)械性能下降。一般NR塑煉時(shí)的溫度不超過155℃為宜。采用密煉機(jī)塑煉合成橡膠,以免產(chǎn)生凝膠。溫度范圍要視膠種具體特性而定。對于SBR,溫度應(yīng)控制在155℃以下,以免產(chǎn)生凝膠。使用塑解劑時(shí),塑煉溫度可控制在160℃。2.轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速快,塑煉效率高。轉(zhuǎn)速從25轉(zhuǎn)提高到75轉(zhuǎn),塑煉時(shí)間從30min縮短到10min。轉(zhuǎn)速的提高必然會加速膠料生熱升溫,因此必須加強(qiáng)冷卻。3.時(shí)間用密煉機(jī)塑煉,膠料的可塑度隨塑煉時(shí)間的增加而增加。使用塑解劑進(jìn)行塑煉時(shí),塑煉效果會提高,塑煉時(shí)間可縮短30%~50%。4.上頂栓壓力上頂栓必須加壓,以增加轉(zhuǎn)子對膠料的剪切作用。壓力過小,不能壓緊膠料,但壓力過大,又會造成設(shè)備負(fù)荷過大。上頂栓壓力一般為0.5~0.8MPa。5.裝膠容量各種規(guī)格密煉機(jī)的裝膠容量為密煉室容積的48%~62%。6.化學(xué)塑解劑密煉機(jī)塑煉溫度高,采用化學(xué)塑解劑增塑法合理有效,不僅能充分地發(fā)揮塑解劑的增塑效果,而且在同樣條件下會降低排膠溫度,提高塑煉膠質(zhì)量。四.螺桿塑煉機(jī)塑煉工藝(一)螺桿塑煉機(jī)工作原理在螺桿塑煉機(jī)中,生膠一方面受到螺桿的強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用,另一方面,由于生膠受螺桿與機(jī)身內(nèi)壁的摩擦產(chǎn)生大量的熱,溫度高達(dá)150~180℃,從而加速氧化裂解,獲得塑煉效果。優(yōu)點(diǎn):能連續(xù)生產(chǎn),生產(chǎn)能力大,適用于大型輪胎注塑加工加工。缺點(diǎn):排膠溫度高,塑煉膠的熱可塑性大,質(zhì)量不均,排膠不規(guī)則。(二)影響螺桿塑煉機(jī)塑煉的因素1.塑煉溫度若溫度偏低,設(shè)備負(fù)荷偏大,塑煉膠可塑度偏低,且不均勻若溫度太高,易使大分子鏈過度氧化降解而損害膠料質(zhì)量。因此,塑煉溫度必須控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。NR塑煉溫度一般控制在機(jī)尾60℃以下,機(jī)身80~90℃,機(jī)頭90~100℃,排膠溫度180℃以下。2.喂料速度喂料速度要適當(dāng)而均勻。速度過快,膠料在機(jī)筒內(nèi)的停留時(shí)間短,塑煉不均勻,出現(xiàn)夾生現(xiàn)象。速度太慢,不僅降低生產(chǎn)效率。3.排膠孔隙大小排膠孔隙大小依膠料塑煉程度要求而定??紫缎?,排膠速度和排膠量減小,膠料可塑度偏大,生產(chǎn)效率降低。反之,出膠孔隙加大,排膠量大,生產(chǎn)能力提高,但塑煉膠的可塑度偏低且不均勻。五.塑煉后的補(bǔ)充加工1.壓片或造粒2.冷卻與干燥3.停放干燥后的膠片按規(guī)定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。4.質(zhì)量檢驗(yàn)§11.4 常用橡膠的塑煉特性一.橡膠塑煉難易的原因1.NR塑煉容易的原因:(1)大分子中存在甲基和雙鍵的共軛效應(yīng),鍵能降低,易斷裂;(2)分子量大,易斷鏈;(3)大分子斷鏈后生成的自由基穩(wěn)定性高;(4)大分子氧化生成的氫過氧化物分解導(dǎo)致大分子鏈斷裂破壞。二.幾種常用橡膠的塑煉特性1.NRNR比較容易進(jìn)行塑煉,品種不同塑煉特性不同。煙片膠初始門尼粘度較高(一般在95~120之間),必須進(jìn)行塑煉加工才能獲得適當(dāng)?shù)目伤苄浴MR系列的NR其初始門尼粘度較低(一般在40~75之間),一般不需要塑煉。NR用開煉機(jī)塑煉,通常采用低溫(40~50℃),薄通塑煉效果好。用密煉機(jī)塑煉時(shí),溫度宜在155℃以下。NR塑煉時(shí),常加入化學(xué)塑解劑來提高塑煉效果。2.SBR軟SBR的初始門尼粘度一般在54~64之間,不需進(jìn)行塑煉。SBR采用機(jī)械塑煉效果不大,比較有效的方法時(shí)采用高溫塑煉法,以130~140℃溫度最好,溫度過高易生成凝膠。3.BRBR一般不需要進(jìn)行塑煉。4.CRCR的初始門尼粘度都較低,一般不需要進(jìn)行塑煉。但在儲存過程中其可塑性會下降,因此CR仍需經(jīng)過塑煉加工,才能獲得所要求的可塑性。CR宜采用開煉機(jī)進(jìn)行塑煉,低溫薄通塑煉效果最好。5.IIR門尼粘度在38~75之間的品種一般不需要塑煉。IIR采用機(jī)械塑煉效果不大,但用密煉機(jī)在120℃以上,并且加入塑解劑進(jìn)行高溫塑煉則可取得較好的塑煉效果。6.NBRNBR的塑煉應(yīng)采用開煉機(jī)在低溫(40℃以下)、小輥距(1mm左右)、低容量(約為NR容量的1/2~1/3)。一般不宜用開煉機(jī)進(jìn)行塑煉,NBR很易生成凝膠。